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利用不同种类添加剂增加镁砂及尖晶石的烧结性能

发布日期:2022-06-14 18:54:23

近年来随着人们对环境保护意识的逐渐加强,对材料的环保诉求也在日益提升,一种环保型优质材料-尖晶石,渐渐出现在大众的视野中。辽宁省镁矿资源丰富,生产镁质材料有着得天独厚的条件。镁砂具有高熔点、抗渣性和抗腐蚀性能好,镁铝尖晶石(MgAl2O4)具有高熔点、高硬度、低热膨胀系数、耐腐蚀性和耐热冲击性好等优良性能。两种材料因具有优异的高温性能,使得从事相关工作的科研人员对其进行了广泛的研究。近年来,众多研究者对方镁石-尖晶石复合材料进行了大量研究,但却缺乏对镁砂与尖晶石烧结行为的研究,方镁石颗粒与尖晶石颗粒之间主要通过固固烧结,然而方镁石相与尖晶石相界面结合强度低,存在烧结难的问题,从而限制了应用范围。添加剂技术作为提升材料性能行之有效的方法之一,故本文对不同种类的添加剂如何影响着镁砂与尖晶石间的烧结行为进行了研究。

试   验



1.1 原料

试验采用的主要原料有:烧结尖晶石(粒度<0.088mm),烧结镁砂(粒度<0.088mm),分析纯氧化锌(粒度<0.088mm),分析纯氧化钛(粒度<0.088mm),分析纯氧化锆(粒度<0.088mm),分析纯氧化铁(粒度<0.088mm)。主要原料的化学成分如表1所示。

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表1 原料的化学组成

1.2 试样制备

以烧结镁砂和烧结尖晶石为主要原料,并添加3%(w)的添加剂(添加剂分别为氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铁),将烧结镁砂和烧结尖晶石按一定质量比进行配料,将混合后的物料以适量的聚乙烯醇缩丁醛(pvb)为结合剂,以成型压力为8MP压制成φ20mm的试样,经110℃干燥24h后,放入电阻炉中,在1550℃温度下保温3h。

1.3 试样检测

利用阿基米德排水法按GB/T2997—2000测定试样的体积密度和显气孔率;按GB/T5072—2008检测试样的常温耐压强度;采用荷兰X'pert-Powder型X射线衍射仪(Cu靶Kα1辐射,电流为40mA,电压为40kV,扫描速度为5°/min,扫描角度2θ=10°~90°)分析试样的物相组成;使用德国Zeiss∑IGMA场发射扫描电子显微镜观试样的微观形貌。

结果与分析



2.1 试样的物相组成

图1是1550℃保温3h烧结后不同添加剂试样的XRD图谱。通过观察图1,可发现加入少量的添加剂对试样的物相组成没有改变,但可以明显地观察到尖晶石(311)晶面上的衍射峰峰位出现了相对偏移,这暗示了添加剂的加入使尖晶石晶格畸变。从放大的XRD图中可以看出相对于零添加剂的试样,加入氧化钛和氧化铁试样的尖晶石峰向左偏移,而加入氧化锌、氧化锆试样的尖晶石峰向右偏移。

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图1 不同添加剂试样的XRD图谱

镁铝尖晶石属于立方晶系,侧面间距大小与晶格常数的关系如式(1),为进一步探究尖晶石衍射峰峰位相对偏移情况,利用式(1)对MgAl2O4相晶格常数进行分析,计算出尖晶石在(311)晶面上的晶格常数a如表2所示。

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式中:dhkl为晶面间距;a、b、c为尖晶石的晶格常数;h、k、l为衍射峰所对应的米勒指数。

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表2 尖晶石的晶格常数

由表2可以看出,加入氧化钛和氧化铁试样的尖晶石晶格常数大于样的零添加试尖晶石晶格常数,而加入氧化锌和氧化锆试样的尖晶石常数小于零添加试样的尖晶石晶格常数。结合图1(b)中衍射峰相对零添加试样向左偏移的试样,在表2中则表现出晶格常数a相对零添加试样较大的现象,同时向左偏移量最大的氧化钛(从晶格畸变角度分析,畸变程度最大),相对应的晶格常数最大;

相反地,图1(b)中衍射峰相对零添加试样向右偏移的试样,在表2中则表现出晶格常数a相对零添加试样较小的现象,向右偏移量最大的氧化锆(从晶格畸变角度分析,畸变程度最大),相对应的晶格常数最小。并将布拉格方程如式(2)与式(1)相结合,可以得到:在λ一定的情况下,2θ与d成反比,2θ减小(向小角度偏移),则d增大,进而得出a也增大;2θ增大(向大角度偏移),则d变小,进而得出a也变小。

理论与实际呈现出一致性,由此可以从离子半径差[Δr=(rA-rB)/rA]角度推测:对于氧化钛和氧化铁而言,由于Ti4+的离子半径0.061nm和Fe3+的离子半径0.065nm与Al3+的离子半径0.054nm相近,Ti4+和Fe3+可以与Al3+离子发生取代反应形成固溶体[11],Ti4+和Fe3+占据Al3+位置。对于氧化锌和氧化锆而言,Zn2+的离子半径0.074nm和Zr4+的离子半径0.072nm与Mg2+的离子半径0.072nm相近,Zn2+和Zr4+可以与Mg2+离子发生取代反应形成固溶体,Zn2+和Zr4+占据Mg2+位置。形成固溶体的过程中会出现个固溶-脱溶的现象,由此形成空位,促进晶格畸变,提高烧结活性,加快了离子扩散速率。可能发生的取代原理分别如下所示:

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式中:d为晶面间距;θ为布拉格角;λ为辐射波长。

2.2 试样的物理性能

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图2 不同添加剂试样的体积密度和显气孔率

图2是1550℃保温3h烧结后不同添加剂试样的体积密度和显气孔率。从图2可以看出:与零添加剂试样对比,加入添加剂试样的体积密度与显气孔率均优于零添加剂的试样,其中氧化锆的作用效果最明显。

图3是1550℃保温3h烧结后不同添加剂试样的常温耐压强度。

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图3  不同添加剂试样的常温耐压强度

从图3可以看出:与零添加剂试样对比,加入添加剂试样的常温抗折强度均有所提高,其中氧化锆的作用效果最明显。分析原因:氧化锆作为添加剂的试样烧结最致密,耐压强度最高。这可能是由于氧化锆固溶脱溶于镁铝尖晶石,活化晶格,显著提高离子扩散和传质,促进材料的烧结和致密化;另一方面在1100~1200℃时,ZrO2会发生相变转化,从m-ZrO2会转化为t-ZrO2烧结收缩,使得气体排出的更加彻底,基质中的ZrO2在烧成温度下会以t-ZrO2形式存在,冷却时会转变为m-ZrO2,并伴随着体积膨胀,产生适量微裂纹,强化基质。

2.3 试样的微观结构

图4~图8为不同添加剂试样的SEM图片以及微区元素能谱分析图。从五组试样的SEM图片中我们可以看出:无添加剂试样中方镁石相与尖晶石相界限分明,孔隙较多,结合不紧密;而加入添加剂试样中方镁石相与尖晶石相连接,无明显的相界。分别从五组试样的微区元素面分布图中可以看出:无添加剂试样尖晶石轮廓外包裹着氧化镁,说明方镁石与尖晶石颗粒之间通过固固烧结直接相连,然而由于界面结合强度低,结合不紧密,烧结性差。加入氧化锌、氧化钛、氧化铁试样中Zn元素、Ti元素以及Fe元素均匀分布,可以说明添加剂固溶进镁砂及尖晶石中,促进晶格畸变,增加烧结驱动力,促进材料的烧结和致密化。加入氧化锆试样中Zr元素均匀地分布在尖晶石晶界周围及及镁砂中,这与镁砂晶粒形成了晶界互锁结构,从而稳固了镁砂的晶界,同时提升了尖晶石和镁砂的结合强度。结合图1(b)可知氧化锆在尖晶石中发生了固溶-脱溶现象,同时还可以推测出氧化锆和氧化镁形成了固溶体。

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图4 零添加剂试样SEM图片及微区元素面分布图

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图5 添加ZnO试样SEM图片及微区元素面分布图

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图6 添加TiO2试样SEM图片及微区元素面分布图

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图7 添加ZrO2试样SEM图片及微区元素面分布图图片

图8 添加Fe2O3试样SEM图片及微区元素面分布图

结  论



(1) 与零添加剂试样对比,加入添加剂均能促进方镁石与尖晶石的烧结致密。其中氧化锆作为添加剂制得的试样烧结最致密,体积密度达到2.88g/cm3,显气孔率为17.48%。

(2) 与零添加剂试样对比,加入添加剂试样的常温抗折强度均有所提高,其中氧化锆的作用效果最明显,常温抗折强度可达88MPa。

(3)方镁石颗粒与尖晶石颗粒通过直接结合而紧密连接;氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化铁这四种添加剂均是通过固溶-脱溶于尖晶石或镁砂中,造成晶体结构畸变,从而活化晶格,增加烧结驱动力,促进烧结。


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